近日，清華大學基礎分子科學中心的焦雷課題組基于該課題組發(fā)展的吡啶催化自由基的硼化反應（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 607），通過詳細的反應機理研究，發(fā)現(xiàn)由聯(lián)硼酸酯、甲醇鹽和吡啶衍生物組成的反應體系可以原位產(chǎn)生兩種結(jié)構新穎的強有機電子給體。通過核磁共振波譜、電子順磁共振波譜、紫外-可見光譜、X射線單晶衍射等研究，他們發(fā)現(xiàn)反應體系中生成的兩類吡啶-硼基復合物結(jié)構：一種是聯(lián)吡啶-硼基陰離子配合物，另一種是吡啶自由基負離子-硼基復合物，這兩類物種都是體系中的有機強電子給體。通過計算化學與實驗相結(jié)合的方法，有機電子給體的生成機制也得到闡明：聯(lián)硼酸酯中的硼-硼鍵在甲氧基負離子與吡啶衍生物的共同作用下發(fā)生異裂，生成了甲氧基硼酸酯和吡啶-硼基陰離子復合物。在過量吡啶與甲氧基硼酸酯的存在下，吡啶-硼基陰離子復合物通過多步反應轉(zhuǎn)化為這兩類有機強電子給體。

雖然聯(lián)硼酸酯作為氫氣或者氫負離子等價物用作還原試劑已有相關報道，但是利用聯(lián)硼酸酯產(chǎn)生結(jié)構明確的有機強電子給體，將其作為單電子還原劑等價物尚無先例。該聯(lián)硼酸酯/甲醇鹽/吡啶反應體系的發(fā)展有望實現(xiàn)將聯(lián)硼酸酯作為一類單電子還原劑的前體使用，還原體系有望發(fā)展為有機合成中一類實用的單電子還原試劑。

作者通過初步的合成探索發(fā)現(xiàn)，該還原體系除了可以實現(xiàn)自由基硼化反應外，還可以替代常見的單電子還原劑用于促進還原裂解反應或引發(fā)自由基鏈式反應。這類有機強電子給體具有易于制備、結(jié)構調(diào)控方便等特征，成為對傳統(tǒng)單電子還原劑的有力補充。作者也期待人們對該體系進行進一步構效關系的研究，并實現(xiàn)其在有機合成中更多的應用。